罐底穿孔是原油储罐比较常见的腐蚀问题，而罐顶的腐蚀减薄甚至穿孔则一直被忽视，没有引起足够的重视。由于受服役时间长和原油逐年劣质化等因素影响，导致某石化公司零位罐区4台原油缓冲罐罐顶腐蚀减薄严重并有穿孔发生。该文以罐区4台原油缓冲罐罐顶腐蚀减薄穿孔为例，详细分析了罐顶腐蚀的原因，并提出了具体的防护对策。
关键词：原油缓冲罐；腐蚀机理；防护对策
1 原油缓冲罐基本情况
某石化公司零位罐区于1983年建成投用，有原油缓冲罐(G001至G004)4台，轻污油罐4台,原油缓冲罐基础数据见表1。罐区主要承担进厂原油的中转和盛装各类轻质污油的任务，其中每年中转原油3 Mt左右。
表1 零位罐区4台原油缓冲罐基础数据
2 原油缓冲罐罐顶腐蚀现状
在2015年装置停工检修期间，对零位罐区G002和G003罐进行了清罐检修。检查发现:在两台罐顶板靠近角焊缝300 mm环形范围内的多个部位都发生了腐蚀，而且腐蚀区域呈片状剥离脱落和腐蚀穿孔,G002罐顶板腐蚀区域脱落最大面积约100 mm×200 mm,腐蚀穿孔最大直径5 mm；G003罐罐顶板腐蚀区域脱落最大面积约90 mm×150 mm,腐蚀穿孔最大直径4 mm。在两台罐顶板靠近角焊缝300 mm环形区域内，取均匀分布的20个点进行超声波测厚(见图1)。测厚结果显示：设计4 mm厚的罐顶钢板，G002罐罐顶测厚区域平均厚度为2.49 mm,最薄处2.12 mm；G003罐罐顶测厚区域平均厚度为2.71 mm,最薄处2.47 mm。由于4台罐的材质、介质、投用时间和运行环境相同，怀疑G001和G004罐罐顶也存在同样的腐蚀问题，因此对G001和G004罐罐顶也进行超声波测厚，4个罐各20个测厚点的检测汇总结果见表2。由表2可知，G001和G004罐罐顶也存在相似的腐蚀减薄情况。
图1 罐顶超声波测厚检测点分布
为了进一步掌握罐顶整体腐蚀情况，对G002罐罐顶内圈(半径为1 000 mm范围内)区域取均匀分布的10个点进行超声波测厚，结果见表3。内圈平均厚度为3.45 mm,外圈平均厚度为2.50 mm，说明罐顶钢板腐蚀减薄程度由内向外逐步加重。
表2 罐顶超声波测厚检测汇总结果 mm
表3 G002罐罐顶内外圈测厚结果 mm
注：数据取罐顶测厚点奇数位置数据。
由表3可以看出,原油缓冲罐罐顶板腐蚀程度由内向外逐步加重，罐顶板靠近角焊缝300 mm环形范围区域均存在严重的腐蚀减薄甚至穿孔问题。
3 原油缓冲罐罐顶腐蚀原因
3.1 罐顶内壁防腐措施缺失
原油缓冲罐均有保温，但罐顶未采取保温措施。定期对罐顶外部进行涂料防腐蚀，很好地保证了原油缓冲罐良好的外观。由于罐顶内壁除锈刷漆作业难度大、风险高，因此在历次检修期间只对原油缓冲罐进行清罐和测厚，并未对罐顶内壁采取过任何防腐蚀措施。当罐顶外观状态良好，测厚数据显示腐蚀减薄不明显时，清罐检修周期(6～9 a)较长，平时缺乏有效的罐顶腐蚀检测手段，罐顶内壁腐蚀问题容易被忽视，因为防腐蚀措施不到位，最终造成罐顶腐蚀减薄甚至穿孔。
3.2 潮湿空气环境下的腐蚀
原油缓冲罐储存原油，用蒸汽加热来提高原油的流动性。一般进入储罐的原油温度较高，加之罐顶外表面无保温，当外界气温较低时，罐顶气相空间与外部环境形成较大的温差，罐顶气相空间内水汽遇到温度较低的罐顶板，就会冷凝在半球型的罐顶内壁上，形成水滴，而水滴在重力作用下，沿着罐顶内壁弧形面滑落积聚在靠近角焊缝的罐顶板一侧环形区域。这种过程不断重复发生，就给长期处于潮湿环境下的罐顶提供了腐蚀的充要条件[1]。腐蚀的过程如下：
2Fe+2H2O+O2→2Fe(OH)2
铁在水和氧气的缓慢作用下生成氢氧化亚铁，因为氢氧化亚铁在含氧环境中化学性质极不稳定，进一步发生氧化反应后生成氢氧化铁。
4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3
氢氧化铁脱水，在缓慢复杂的化学反应过程中生成铁锈。
2Fe(OH)3→ Fe2O3+3H2O
罐顶气相空间在干湿交替变化下，锈蚀层由表向里逐渐扩展，形成鼓包和分层。随着腐蚀不断加深和扩展，腐蚀区域在内外力作用下呈片状脱落，最终发展为严重减薄甚至穿孔。
3.3 湿硫化氢腐蚀
高硫原油中含有较高浓度的硫化氢，硫化氢是引起钢质储罐罐顶腐蚀的一个重要因素。表4是由检测站每天11∶20对某进口原油硫化氢逸出浓度的监测数据。从表4可以看出，原油中含有的硫化氢浓度比较高，在潮湿的环境下，为H2S-H2O型电化学腐蚀提供了条件。
硫化氢遇水后生成的氢硫酸，在水中发生电离，对金属腐蚀为氢去极化作用，其反应式为：
阳极：Fe→ Fe2++2e
阴极：2H++2e→ H2
2H2O+O2+4e→ 4OH-
Fe2++S2-→ FeS
表4 原油槽车打盖时的硫化氢质量浓度
注：冒口浓度是刚开盖时检测；冒口以上50 mm及平台的监测是打盖后8～15 min后的数据。
4 防护措施
近年来，钢质储罐腐蚀问题日趋严重，储罐内防腐蚀层或衬里成为控制内腐蚀的主要措施。结合罐顶内壁实际腐蚀情况，考虑到衬里防腐蚀对基体除锈等级要求高，因此，采用涂刷防腐蚀涂料的措施来延缓罐顶内壁腐蚀，同时也对G002和G003罐罐顶外围径向1 000 mm环形区域用6 mm 厚的钢板进行了补焊加固，确保储罐的安全运行。当时因G001和G004罐不具备安全施工条件，未安排检修作业，在2019年装置停工检修时，根据这两台罐的腐蚀情况，对这两台罐的罐顶进行了更换。
4.1 涂料选择
针对原油缓冲罐内各气相部位潮湿和硫化氢浓度较高的问题,石油化工行业通常采用防腐蚀涂料进行防腐蚀[2]，常用防腐蚀涂料见表5。从施工难度、环保经济和防腐蚀效果的角度考虑，选择了环氧类防腐蚀涂料(两道底漆两道面漆)。底漆选用环氧树脂底漆与环氧磷酸锌底漆配套使用，面漆选用环氧树脂防腐蚀涂料，这样搭配的漆膜坚硬耐久，附着力强，耐潮湿，防腐蚀性能较好。
表5 常用防腐蚀涂料
注：表中“√”表示性能较好，宜选用；“○”表示性能一般，可选用；“×”表示性能较差，不宜选用；“△”表示由于价格或施工等原因，不宜选用。
4.2 涂料防腐蚀作业施工技术要求
(1)罐顶内表面预处理应达到涂料要求的除锈等级和粗糙度。除锈作业时，不能造成金属表面损伤。
(2)环氧酯底漆与环氧磷酸锌底漆应按照规定的比例配制，充分搅拌均匀后在规定的时间内使用。涂层厚度应符合设计要求，每道环氧漆膜厚度不能小于50 μm。
(3)多道涂装时，要严格按照涂料产品说明书所要求的时间间隔涂装，每次涂装前应对前一道涂层进行漆膜固化情况检查。
5 效果及对策
2019年装置停工检修，对使用了4 a的G002和G003罐进行了开罐检查，罐顶内壁防腐蚀涂层整体性完好，涂层表面无龟裂、起皮、鼓包、脱落等现象，也没有锈蚀产物附着在防腐层上。按照涂层的完好情况推算，防腐层可以继续使用8 a。这说明环氧树脂类涂料，对钢质原油缓冲罐罐顶有很好的防腐蚀效果。G001和G004罐罐顶已经严重腐蚀，罐顶内表面出现大面积锈蚀层脱落和多处穿孔现象，多处钢板厚度不足2 mm。
在今后的原油储罐管理中，尤其对投用周期过长，超期未检的储罐，一定也要重视储罐罐顶的防腐蚀工作。为保证储罐的安全运行，建议采取以下措施：
(1)加强原油缓冲罐罐顶的检修管理。根据生产情况提前做好清罐检修计划，定期进行检修，对于罐顶已经出现防护层失效或基体腐蚀的情况，一定要及时进行防腐蚀处理，防止腐蚀进一步加剧。
(2)强化现场施工管理，把好施工质量验收关。施工前针对施工人员、设备、方法、环境各个因素对质量的影响，做好全面质量控制。施工过程中，在做好每道工序的质量检查和验收的同时，防止人为因素对钢板基体和防腐层造成损坏。
(3)储罐材质升级。对于在用储罐部分更换或新建储罐罐体，可考虑选择性能更好的钢材。如用Q345钢替代Q235钢。
(4)加强储罐罐顶防腐蚀管理。因为拱顶式储罐罐顶与介质不接触，相较于与介质频繁接触的罐底、罐壁腐蚀相对较慢,因此，容易忽视罐顶的防腐蚀，造成储罐的安全隐患。今后应进一步加强罐顶防腐蚀管理工作，防止因忽视罐顶防腐蚀而影响整个储罐的安全运行。
作者：赵静 葛金辉 (中国石油化工股份有限公司洛阳石化分公司）
