某炼油厂12 Mt/a常减压蒸馏装置加工高硫低酸原油。在装置检修期间，发现减压塔减三线洗涤油管道出现严重腐蚀，影响装置的长周期安全平稳运行。通过对腐蚀产物的分析研究，判断腐蚀类型为高温硫腐蚀。从原油性质、管道材质和操作条件等方面进行分析后，提出改善原料性质、材质升级、腐蚀在线监测和加注高温缓蚀剂等措施，从而减缓装置腐蚀。
关键词：减三线；高温硫腐蚀；防护措施
某炼油厂减压塔采用KBC减压深拔技术，设有四个侧线：减一线作为柴油加氢原料，减二线、减三线混合后作为加氢处理原料，减四线为过汽化油。其中减三线设有洗涤油(减三线下回流)。检修期间发现减三线洗涤油管道发生严重腐蚀。
1 减三线洗涤油管道参数及腐蚀情况
1.1 减三线洗涤油管道参数
减三线洗涤油管道相关参数见表1。
表1 减三线洗涤油管道相关参数
1.2 减三线洗涤油管道腐蚀情况
检修期间选择41个焊接接头对减三线管道进行测厚，部分测厚数据见表2。由表2可见：减三线洗涤油管道所有直管段、弯管段及弯头均存在减薄，直管段实测最小厚度4.8 mm，弯管段实测最小厚度5.3 mm，弯头外侧实测最小厚度2.5 mm。检修期间对该管道进行了整体更换。
表2 减三线洗涤油部分测厚数据
注：①每个弯头有两个焊接接头，分别在焊缝两侧取点检测壁厚。>②直管段表示以弯头焊缝为界靠近直管侧，共8个测点；弯管段表示以弯头焊缝为界靠近弯头侧，共8个测点；弯头外侧共3个测点。
2 腐蚀分析
2.1 腐蚀类型
2.1.1 垢样分析
对减三线洗涤油管道垢样进行分析，其结果
见表3。
表3 减三线洗涤油管道垢样分析
所取垢样质量较轻，呈黑色、块状，少部分溶于水。由表3可以看出：垢样主要物相为有机物、铁的氧化物、硫代硫酸盐和硫化亚铁(定性有)，其次还有少量氯盐、铵盐和酸不溶物等物质。由此可判断减三线洗涤油管道的腐蚀属于高温硫腐蚀，高温硫直接与管道发生反应生成硫化亚铁，在管壁形成保护膜。但垢样中存在少量的铵和较多的氯离子，使得硫化亚铁膜不致密，造成管壁产生垢下腐蚀。
2.1.2 高温硫腐蚀
一般认为高温硫腐蚀的影响因素主要是硫含量、温度和流速[1-2]。腐蚀速率的大小取决于高温部位介质中的活性硫含量 ，活性硫含量越高，腐蚀速率越大。温度对高温硫腐蚀的影响表现在两个方面：一是温度升高促进了硫、硫化氢和硫醇与金属材料的化学反应；二是温度的升高促进了非活性硫的分解，产生更多活性硫，加速对钢材的腐蚀。当温度在220～340 ℃时，硫化物开始分解生成H2S，对设备开始腐蚀，并且随着温度的升高腐蚀不断加重。根据减三线洗涤油流量190 t/h,管道规格φ219 mm×10 mm，密度按940 kg/m3计算，估算流速大约为2 m/s, 流速对减三线洗涤油管道腐蚀影响较小。
2.2 腐蚀成因
2.2.1 原油性质
通过该炼油厂相关统计数据分析，绘制2011年至2018年两个生产周期加工原油中硫含量、酸值以及馏分油中硫分布分别见图1和图2。
图1 2011—2018年加工原油硫含量及酸值
图2 各馏分油中硫分布
该炼油厂实验室2015—2018年生产周期期间对减三线硫含量及酸值进行了检测，部分检测结果见表4。
2015—2018年第三生产周期期间加工原油硫含量整体高于2011—2015年第二生产周期，并且多次出现硫含量超出设防值(质量分数2.8%)的情况，酸值整体变化不大。馏分越重，馏分油中的硫含量越高，减三线硫质量分数基本在3%以上，酸值在0.3 mgKOH/g左右。由上述分析可见，在不考虑硫的性质的前提下，减三线的高温硫腐蚀压力较大。
表4 减三线硫含量及酸值
2.2.2 管道材质
钢材抗高温硫腐蚀性能随着钢材中Cr含量的提高而提高。一般认为，当钢材中Cr的质量分数达到5%或以上时，减缓了高温硫腐蚀；Cr质量分数在9%～12%时，能够有效地抑制腐蚀[3]。中石化防腐蚀研究中心对多种高硫原油进行动态腐蚀评价与统计，通过拟合得到不同材料在高硫原油中的腐蚀速率与温度的关系曲线[4](见图3)。由图3可知：在320 ℃温度条件下1Cr5Mo钢材已经无法满足装置长周期运行要求，而300系列不锈钢能够有效抵抗高温硫腐蚀。参照SH/T 3096—2012《高硫原油加工装置设备和管道设计选材导则》，当介质温度不低于288 ℃时，建议减三线洗涤油管道材质升级为06Cr18Ni11Ti。
图3 几种材料的高温硫腐蚀速率曲线
2.2.3 加工负荷
该炼油厂常减压蒸馏装置于第二个检修周期进行了扩能改造，加工能力由原10 Mt/a提升至12 Mt/a，但减压塔未进行改造，导致减压塔加工负荷增大。
3 结论及建议
3.1 结 论
减三线洗涤油管道腐蚀机理为高温硫腐蚀，导致腐蚀的原因主要有以下几个方面：
(1)加工原油的硫含量逐年提高，近年多次出现硫超出设防值的情况。
(2)减三线洗涤油管道设计材质等级已经与目前加工原油劣质程度不相匹配，材质等级偏低。
(3)减压塔长时间高负荷运转，加剧了腐蚀。
3.2 建议措施
(1)源头控制
在原油的采购和输送过程中应当综合考虑设备和管道的承受能力，从源头上控制原油中硫含量和酸值，尽量不超过设防值。
(2)材质升级
将减三线洗涤油管道材质由原来的1Cr5Mo升级为06Cr18Ni11Ti，提高抗高温硫腐蚀能力。
(3)腐蚀监测
在减三线洗涤油管道布置在线监测点，实时关注设备和管道的腐蚀情况。同时，对重点部位的管道开展材质分析工作，避免因材质选用不当而导致腐蚀加剧。
(4)工艺防腐蚀
在腐蚀较为严重的部位(如减三线洗涤油管道)注入高温缓蚀剂。大检修期间，该炼油厂进行了工艺技术改造，常压塔增加常四线，该措施将有助于降低减压塔负荷，从而减缓腐蚀。
作者：张常兴，朱永平 (中国石化青岛炼油化工有限责任公司）
