摘 要：S Zorb技术是中国石化应对汽油质量升级的重要工艺技术,其长周期平稳优化运行对于汽油的稳定生产至关重要。通过考察两套加工能力均为1.5 Mt/a的S Zorb装置影响长周期平稳运行的因素,总结了其长周期稳定运行时采取的原料管理、吸附剂管理和工艺参数优化等措施,实现了S Zorb装置操作周期与催化裂化装置同步。

关键词：吸附脱硫 汽油 过滤器 换热器 结焦

随着人们对环境保护的日益重视以及环保法规的日益严格,对汽油质量的要求也更为苛刻,我国车用汽油标准也在不断升级。我国目前实施的是硫质量分数不高于10 μg/g的国ⅥA汽油质量标准,而接下来即将实施的轻型车“国ⅥB”标准中要求进一步降低烯烃含量。为应对日益严格的汽油质量标准,中国石化的催化裂化汽油吸附脱硫(S Zorb)技术发挥了非常重要的作用[1-2]。该技术具有脱硫深度高、辛烷值损失低的特点,目前国内已建成38套S Zorb工业装置,总加工能力超过40 Mt/a,是中国汽油质量升级的关键技术之一[2-4]。S Zorb装置的原料主要为催化裂化汽油,通过专利吸附剂选择性地吸附含硫化合物中的硫原子来达到脱硫目的,生产硫质量分数低于10 μg/g的汽油,工艺主要包括进料与脱硫反应、吸附剂再生、吸附剂循环和产品稳定4个部分。S Zorb装置运行过程中实现平稳优化运行、操作周期与催化裂化装置同步,对其充分发挥工艺特点及优点非常重要[5-8]。

中国石化金陵分公司(简称金陵分公司)现有两套S Zorb装置,加工能力为1.5 Mt/a的Ⅰ号S Zorb装置于2012年8月5日建成投产,加工能力为1.5 Mt/a的Ⅱ号S Zorb装置于2014年9月10日首次开工。两套S Zorb装置整体运行情况均较好,可稳定生产硫质量分数小于10 μg/g的产品汽油,实现了装置长周期平稳优化运行。

1 装置运行情况

金陵分公司两套S Zorb装置近3年的运行结果见表1,其中数据均为全年的平均值。从表1可见,金陵分公司两套S Zorb装置均可稳定生产硫质量分数低于10 μg/g的产品汽油,大多数时间下产品汽油的硫质量分数小于5 μg/g,汽油研究法辛烷值(RON)损失逐年优化,Ⅰ号装置在0.7左右,Ⅱ号装置在0.9左右;装置能耗为4.7～5.5 kgOE/t(1 kgOE=41.8 MJ)。能耗与装置负荷有关,负荷率越高,能耗相对越低。

表1 金陵分公司S Zorb装置运行数据

2 影响装置长周期运行的因素及优化措施

2.1 S Zorb装置长周期运行影响因素

前期研究结果表明,影响S Zorb装置长周期运行最主要的因素为反应器过滤器压降升高、原料与产品换热器结焦以及吸附剂失活[5]。下面分别介绍金陵分公司两套S Zorb装置的反应器过滤器、原料与产品换热器运行情况及吸附剂使用情况。

2.1.1 反应器过滤器运行情况

S Zorb装置反应器内为气固两相流化床,在顶部设置精密自动反吹过滤器。反应器过滤器通过内装的高精度滤芯组将油气中的吸附剂粉尘与反应后的油气彻底分离,工艺要求反应器过滤器对反应产物中粒径1.3 μm以上颗粒的去除率为99.97%。

反应器过滤器是汽油吸附脱硫装置的核心设备之一,其运行效果直接关系到装置能否平稳、高负荷、长周期运行。反应器过滤器结构如图1所示,过滤元件采用金属粉末烧结滤芯,滤芯焊接在过滤器管板上,管板夹持在过滤器法兰及反应器法兰之间,滤芯则插入反应器内部。携带吸附剂的油气经过滤器净化后进入下游设备,被拦截在滤芯外表面的粉尘回落至反应器循环利用。

图1 反应器过滤器结构

反应器过滤器运行效果由过滤器压降体现,多数S Zorb装置停工原因主要是反应器过滤器压降过高,需更换新的反应器过滤器。自2020年3月至2022年11月金陵分公司两套S Zorb装置反应器过滤器的压降变化情况见图2。从图2可见,Ⅱ号S Zorb装置运行33个月后反应器过滤器的差降也仅为51 kPa,Ⅰ号S Zorb装置的压降不到50 kPa,远低于S Zorb装置反应器过滤器压降上限的设定值150 kPa。

图2 S Zorb装置反应器过滤器压降变化情况

2.1.2 原料与产品换热器运行情况

原料与产品换热器是S Zorb装置的重要设备,采用U型管式换热器结构,布置形式为双系列并联,金陵分公司两套装置每列均为3台换热器,管程介质为混氢原料,壳程介质为汽油产物,采用双壳程的结构形式。壳程流体在纵向隔板的尽头折返,在壳体内流经两次。两管程介质的流向全程与壳程介质的流向相反,形成纯逆流传热,大大提高了换热器的传热效率。目前,大多数S Zorb装置均存在原料与产品换热器结焦结垢的现象,换热器结焦后导致换热效率降低,换热后原料温度较低,从而造成能耗增加。换热器结焦严重、压降较高时需切出进行单列清洗。

金陵分公司两套S Zorb装置原料与产品换热器运行情况不同,Ⅰ号S Zorb装置换热器结焦较严重,Ⅱ号S Zorb装置换热器使用状况良好。图3为Ⅰ号、Ⅱ号S Zorb装置检修时切出换热器的照片。

图3 S Zorb装置原料与产品换热器结焦情况

由图3可明显看出,Ⅰ号S Zorb装置换热器管束出现了严重堵塞,Ⅱ号S Zorb装置换热器情况相对较好,这也可以从图4装置运行期间Ⅰ号、Ⅱ号S Zorb装置原料与产品换热器的压降变化情况得到验证,检修前Ⅰ号S Zorb装置换热器管程压降高,超过200 kPa,最高时已达到近300 kPa,换热效率低,装置停工检修时对换热器两列管束C/F进行了整体更换,同时对换热器四列管束A/B/D/E进行了清洗及涡流检测,投用后换热效果明显改善,检修前管程换热后温度仅为345～355 ℃,检修后管程换热后温度可达375～380 ℃。检修后Ⅰ号S Zorb装置换热器运行情况良好,Ⅱ号S Zorb装置换热器长周期运行效果较好。

图4 S Zorb装置检修前后原料与产品换热器压降情况

S Zorb装置换热器采出的结焦样品分析结果如表2和表3所示。从表2和表3可知,与其他S Zorb装置得到的结垢样品分析结果相同,不同部位得到的结焦样品组成稍有不同,换热温度较高处结焦物(垢样1)大部分为炭,封头处取得的结焦物(垢样2)中金属硫化物居多。不同样品中金属硫化物组成稍有不同,均主要为铁和硫的化合物,如FeS和Fe7S8等,此外还有少量的金属Ni,Mn,Cu,Zn等。

表2 换热器结焦样品碳、硫含量分析结果

表3 换热器结焦样品XRF荧光半定量分析结果

图5为S Zorb装置换热器结焦样品的XRD图谱,其中出现了FeS(2θ=43°)等的特征峰,主要为铁的不同形态的硫化物。

图5 S Zorb装置换热器结焦样品XRD图谱

2.1.3 吸附剂使用情况

S Zorb技术中吸附剂的反应性能非常重要。吸附脱硫过程中,在吸附剂的作用下可以将汽油硫化物分子中的硫转移到吸附剂上形成硫化锌,从而实现汽油脱硫;吸附了硫的待生剂在再生器中与空气进行再生氧化反应,将硫化锌重新转变为具有脱硫活性的氧化锌,实现吸附剂再生。

前期研究工作[9-10]表明,对于S Zorb吸附剂来说,吸附剂中含锌物相的含量影响吸附剂的反应性能。吸附剂中含锌物相主要有氧化锌、硫化锌、铝酸锌和硅酸锌等。吸附剂中氧化锌的含量越高,其脱硫活性越高;硫化锌可以通过正常的再生反应转变为氧化锌,也可认为是吸附剂中的活性组元;吸附剂在运行过程中会生成硅酸锌及铝酸锌等含锌尖晶石结构的物相,这些物相的生成会降低吸附剂的活性,是吸附剂中的非活性组元。通常工业吸附剂中铝酸锌的质量分数为20%左右,对吸附剂的性能影响不大;主要影响吸附剂反应性能的是硅酸锌物相的生成及其含量。

在多套S Zorb装置长期生产过程中均发现[6],吸附剂在运行过程中会生成非活性的硅酸锌物相。吸附剂中的硅酸锌含量是影响S Zorb吸附剂反应性能的重要因素,其硅酸锌含量越高,吸附硫容越小,脱硫活性越低。此外,还有大量文献也报道了硅酸锌的形成会导致吸附剂失活、破碎,导致装置剂耗增加且脱硫效率降低[2,5]。

因此,为保证装置长周期稳定运行,保持吸附剂合理的活性,控制吸附剂中硅酸锌的生成速率非常重要。S Zorb吸附剂中硅酸锌生成的反应方程式为:

研究结果[11-15]表明,S Zorb吸附剂中的硅酸锌是以α-硅酸锌的形式存在,在热力学上比较稳定,若是以固相法或熔融法合成α-硅酸锌需要在775 ℃以上,远远高于S Zorb工艺中可能出现的最高温度(550 ℃),并且其反应机理为固相扩散机理,活化能较高,活化能偏高的固相扩散反应在530 ℃快速发生的可能性很小。但研究表明,水的存在可以加速硅酸锌的形成,在水存在时含氧、酸性条件下,无定形的二氧化硅形成了易与氧化锌反应的硅酸,从而导致硅酸锌在较低温度下大量生成。硅酸锌物相的生成机理为氧化锌和二氧化硅分子通过固相扩散缓慢靠近,然后形成硅酸锌晶核,硅酸锌晶核生成后会不断生长,直到晶体生长结束,此过程为零级反应。

可见,吸附剂中硅酸锌的形成主要受温度、水分压、酸性气氛的影响。前期研究结果[14]表明,当无水存在时,反应温度在800 ℃时也较难生成硅酸锌;在水热环境中,反应温度为550 ℃时,硅酸锌的生成也较慢;但当水热气氛中存在酸性环境时(与再生器条件相当),硅酸锌的生成速率上升较快。当温度上升、水分压增加、酸性气氛出现后会促使吸附剂中出现大量硅酸锌物相,从而导致吸附剂失活。2018年以来Ⅰ号、Ⅱ号S Zorb装置再生剂ZnO和硅酸锌物相组成分析数据见图6。

图6 S Zorb装置再生吸附剂组成分析数据

由图6可见:Ⅰ号S Zorb装置吸附剂使用性能良好,吸附剂活性组元氧化锌含量较稳定,吸附剂中的硅酸锌质量分数一直小于正常生产时要求的限值10%。Ⅱ号S Zorb装置2018年8月出现了吸附剂中硅酸锌含量增高、氧化锌含量较低、吸附剂活性较低的情况,经分析原因并进行操作优化调整后,吸附剂活性得到恢复,后期吸附剂性能稳定,使用状况良好。装置运行过程中严格保持贫氧再生,不对吸附剂过度再生,维持吸附剂的活性稳定,2019年后两套装置吸附剂使用性能均较好。

用电子显微镜对不同再生程度再生剂进行观察发现:再生强度较低时,吸附剂外观有生焦,与待生吸附剂外观基本一致;再生强度较高时,再生吸附剂外观有所改善,但会因再生器内形成富氧环境而生成Zn3O(SO4)2物相,造成吸附剂结块失活。因此,在装置运行过程中应严格保持贫氧再生,不对吸附剂进行过度再生,维持吸附剂的活性稳定。

2.2 装置长周期运行影响因素及优化措施

2.2.1 原料与产品换热器长周期运行

(1)影响因素

研究发现影响原料与产品换热器稳定运行,出现结焦的主要原因为:①原料汽油影响,当加工罐区汽油、外购汽油时换热器压降上升较快,原料油胶质及二烯烃含量较高;②低负荷运行时,换热器易偏流,从而造成换热器结焦。

(2)优化措施

在装置运行过程中,为保证原料与产品换热器的良好运行,需对原料进行严格管理,加强对原料性质的分析,避免原料中含有杂质或胶质含量高造成换热器结焦,同时注意避免原料中含有水等其他杂质对生产操作过程产生影响。生产过程中催化裂化汽油直接进装置,同时确保原料催化裂化汽油各项指标在要求范围内,原则上罐区汽油必须经催化裂化装置处理后再进入S Zorb装置。

S Zorb原料的杂质含量要求为:水质量分数不超过100 μg/g,氯质量分数不超过1 μg/g,硅质量分数不超过1 μg/g,未洗胶质不超过3 mg/(100 mL),氢气中水质量分数不超过50 μg/g。装置正常生产时若因为换热器结焦导致换热效果较差影响生产时,按需切出单列进行清洗。装置检修时要做好换热器管束的清洗工作。

2.2.2 反应器过滤器长周期运行

(1)影响因素

影响S Zorb装置反应器过滤器运行的主要因素有装置负荷、反应器藏量、反应器线速及原料油性质等。Ⅱ号S Zorb装置通过试验考察过提高装置负荷后反应器过滤器压降上涨情况,结果见图7。由图7可见,提高进料量后,过滤器压降上升较明显,反吹前后压降最大为5 kPa,高于长周期运行所要求的3 kPa,可见保持装置负荷稳定对反应器换热器的长周期稳定运行非常重要。

图7 Ⅱ号S Zorb装置进料量对反应器过滤器压降的影响

(2)优化措施

为保障反应器过滤器长周期平稳运行,金陵分公司除严格管理原料及保持装置负荷稳定外,反应器吸附剂藏量、吸附剂循环量、反应线速等工艺参数也基本保持稳定。此外,由于吸附剂细粉含量较高时会增加过滤器负荷,导致过滤器压降上涨,因此吸附剂的使用过程中除关注活性等性能指标外,也要求吸附剂平均粒径控制在60～80 μm。同时强化过滤器反吹控制系统操作规范的执行,确保其压降不发生短时趋势性上升等。两套S Zorb装置2019年来保持了运行稳定。

2.2.3 吸附剂长周期运行

为保持吸附剂长周期的良好活性,在S Zorb装置运行过程中,应该尽可能降低硅酸锌的生成速率。结合硅酸锌的生成机理,为了降低硅酸锌的生成速率,保障吸附剂的长周期运行,金陵分公司S Zorb装置在运行过程中推行的优化措施主要有:在原料管理中严格控制进入装置的原料水含量;通过再生温度的控制保持吸附剂上合理的硫碳含量、维持吸附剂的合理活性;控制操作条件,在反应过程中保证反应系统合理水分压范围,控制还原器的温度在280 ℃以下,将还原反应控制在反应器中完成,从而降低还原器内水分压。此外,在装置操作过程中,将S Zorb吸附剂循环速率定量化,严格执行闭锁料斗吹烃程序,保证进入再生器的吸附剂上的烃含量合格,同时保持合理吸附剂置换速率。

严格要求再生操作条件,控制再生空气中的水含量,选择适宜的再生空气用量及再生温度,不对吸附剂进行过度再生,避免吸附剂中出现过氧硫酸锌等物相。

3 结 论

考察了影响金陵分公司两套S Zorb装置长周期平稳运行的因素,制定了详细的操作方案及指标,通过严格进行原料和吸附剂管理、制定合理的工艺参数和条件,保持装置运行负荷及工艺参数稳定等措施,实现了S Zorb装置的长周期平稳优化运行,两套S Zorb装置均可稳定生产硫质量分数低于10 μg/g的产品汽油,可实现其操作周期与催化裂化装置同步。